Purificação de gás por aminas para remoção de sulfeto de hidrogênio: princípio, variantes eficazes e esquemas de instalações

No gás natural extraído de campos para fornecimento ao consumidor por gasodutos, compostos sulfurosos estão presentes em diferentes proporções. Se não forem removidos, substâncias agressivas destruirão a tubulação, tornarão as válvulas inutilizáveis. Além disso, a queima do gás natural poluído libera toxinas.

Para evitar consequências negativas, realiza-se a purificação do gás por aminas para remoção de sulfeto de hidrogênio. Este é o método mais simples e barato para separar componentes nocivos do combustível fóssil. Explicaremos como ocorre o processo de separação das inclusões sulfurosas, como a instalação de purificação é projetada e funciona.

Objetivo da purificação do combustível fóssil

O gás é o tipo de combustível mais popular. Ele atrai pelo preço mais acessível e pelo menor dano ao meio ambiente. Entre as vantagens inegáveis estão a simplicidade de controlar o processo de combustão e a possibilidade de garantir a segurança em todas as etapas do processamento do combustível na obtenção de energia térmica.

No entanto, o gás natural fóssil não é extraído em forma pura, pois simultaneamente à extração do gás do poço, são bombeados compostos orgânicos associados. O mais comum deles é o sulfeto de hidrogênio, cujo teor varia de décimos de porcentagem a dez por cento ou mais, dependendo do campo.

O sulfeto de hidrogênio é tóxico, perigoso para o meio ambiente, prejudicial para os catalisadores utilizados no processamento de gás. Como já observamos, esse composto orgânico é extremamente agressivo em relação aos tubos de aço e às válvulas de bloqueio metálicas.

Naturalmente, corroendo o sistema privado e o gasoduto principal, o sulfeto de hidrogênio causa vazamentos de gás azul e situações extremamente negativas e arriscadas relacionadas a esse fato. Para proteger o consumidor, os compostos nocivos à saúde são removidos da composição do combustível gasoso antes mesmo do seu fornecimento ao gasoduto.

De acordo com as normas, os compostos de sulfeto de hidrogênio no gás transportado por tubos não podem exceder 0,02 g/m³. No entanto, na prática, eles costumam ser significativamente maiores. Para atingir o valor regulamentado pela GOST 5542-2014, é necessária a purificação.

Métodos existentes de separação do sulfeto de hidrogênio

Além do sulfeto de hidrogênio, que predomina sobre outras impurezas, o gás azul pode conter outros compostos nocivos. Nele podem ser encontrados ácido carbônico, mercaptanos leves e sulfeto de carbono. Mas o sulfeto de hidrogênio sempre predominará.

Vale notar que um certo teor insignificante de compostos sulfurosos no combustível gasoso purificado é aceitável. O valor específico de tolerância depende dos objetivos para os quais o gás é extraído. Por exemplo, para a produção de óxido de etileno, o teor total de impurezas sulfurosas deve ser inferior a 0,0001 mg/m³.

O método de purificação é escolhido com base no resultado desejado.

Todos os métodos atualmente existentes são divididos em dois grupos:

• Sorção. Consistem na absorção de composstos de sulfeto de hidrogênio por um reagente sólido (adsorção) ou líquido (absorção) com subseqüente liberação de enxofre ou seus derivados. Em segida, as impurezas nocivas extraídas do gás são descartadas ou processadas.
• Catalíticos. Consistem na oxidação ou redução do sulfeto de hidrogênio, transformando-o em enxofre elementar. O processo é realizado na presença de catalisadores – substâncias que estimulam o curso da reação química.

A adsorção envolve a coleta de sulfeto de hidrogênio por meio de sua concentração na superfície de um sólido. Na maioria das vezes, materiais granulares à base de carvão ativado ou óxido de ferro são usados no processo de adsorção. A grande área superficial específica característica dos grãos contribui para a retenção máxima das moléculas de enxofre.

Todos os métodos de purificação de gás natural são divididos em sorção e catalíticos. O equipamento de limpeza é orientado pelo princípio de funcionamento de uma tecnologia específica. No entando, existem unidades nas quais vários métodos são combinados, resultando em uma purificação abrangente.

A tecnologia de absorção difere porque as impurezas gasosas de sulfeto de hidrogênio se dissolvem em uma substância líquida ativa. Como resultado, os poluentes gasosos passam para a fase líquida. Em seguida, os componentes nocivos extraídos são removidos por evaporação, ou dessorção, e assim são eliminados do líquido reativo.

Embora a tecnologia de adsorção seja considerada um 'processo seco' e permita uma purificação fina do gás natural, na remoção de poluentes do gás natural a absorção é mais frequentemente utilizada. A coleta e eliminação de compostos de sulfeto de hidrogênio com absorventes líquidos é mais vantajosa e conveniente.

O tipo mais popular de adsorvedor é o carvão ativado, usado na forma de cápsulas ou grãos. A superfície de cada elemento ̶absorve̶ sulfeto de hidrogênio e outras inclusões orgânicas.

Os métodos de absorção utilizados na purificação do gás são divididos nos três grupos a seguir:

• Químicos. São realizados com solventes que reagem livremente com os poluentes ácidos de sulfeto de hidrogênio. A maior capacidade de absorção entre os sorventes químicos é possuída pelas etanolaminas ou alcanolaminas.
• Físicos. São realizados por meio da dissolução física do sulfeto de hidrogênio gasoso em um absorvedor líquido. Além disso, quanto maior a pressão parcial do poluente gasoso, mais rápido o processo de dissolução. Como absorvedor, aqui usam-se metanol, carbonato de propileno, etc.
• Combinadas. Na variante mista de extração de sulfeto de hidrogênio, ambas as tecnologias são empregadas. O trabalho principal é realizado por absorção, e o polimento fino é feito por adsorventes.

Durante meio século, a tecnologia mais demandada e popular para separar e remover sulfeto de hidrogênio e ácido carbônico do combustível natural tem sido a purificação química do gás usando um sorvente de amina, empregado na forma de solução aquosa.

Os métodos de sorção para purificação de combustível natural baseiam-se na capacidade de substâncias sólidas e líquidas reagirem com sulfeto de hidrogênio e outras impurezas orgânicas, separando-os assim da composição do gás.

A tecnologia de amina é mais adequada para processar grandes volumes de gás, porque:

• Ausência de escassez. Os reagentes sempre podem ser adquiridos no volume necessário para a purificação.
• Capacidade de absorção aceitável. As aminas são caracterizadas por alta capacidade de absorção. De todas as substâncias utilizadas, apenas elas conseguem remover 99,9% do sulfeto de hidrogênio do gás.
• Características prioritárias. As soluções aquosas de aminas apresentam viscosidade, densidade de vapor, estabilidade térmica e química maximamente aceitáveis, e baixa capacidade térmica. Suas características garantem o melhor andamento do processo de absorção.
• Ausência de toxicidade das substâncias reativas. Este é um argumento importante que convence a recorrer precisamente ao método de amina.
• Seletividade. Qualidade necessária na realização de absorção seletiva. Ela garante a possibilidade de realizar sequencialmente as reações necessárias na ordem exigida para um resultado ideal.

Entre as etanolaminas usadas na execução de métodos químicos de purificação de gás de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono, estão as monoetanolaminas (MEA), dietanolaminas (DEA), trietanolaminas (TEA). Além disso, as substâncias com os prefixos mono- e di- removem do gás tanto H₂S quanto CO₂. Já a terceira variante ajuda a remover apenas o sulfeto de hidrogênio.

Na realização da limpeza seletiva do gás natural, são utilizados metildietanolamina (MDEA), diglicolamina (DGA), diisopropanolamina (DIPA). Os absorventes seletivos são usados principalmente no exterior.

Naturalmente, absorventes ideais que atendam a todos os requisitos de purificação antes do fornecimento ao sistema de aquecimento a gás e abastecimento de outros equipamentos ainda não existem. Cada solvente tem alguns prós junto com contras. Ao escolher a substância reativa, simplesmente determina-se a mais adequada dentre as oferecidas.

Princípio de funcionamento de uma instalação típica

A solução de monoetanolamina é caracterizada pela máxima capacidade de absorção em relação ao H₂S. No entanto, este reagente apresenta alguns inconvenientes significativos. Ele possui uma pressão bastante elevada e a capacidade de formar compostos irreversíveis com o oxicarboneto de enxofre durante o funcionamento da unidade de purificação de gás por amina.

A primeira desvantagem é eliminada por meio da lavagem, com a qual os vapores de amina são parcialmente absorvidos. A segunda raramente ocorre durante o processamento de gases de campo.

A concentração da solução aquosa de monoetanolamina é selecionada empiricamente; com base nas pesquisas realizadas, ela é adotada para a purificação do gás de um campo específico. Na seleção do teor percentual do reagente, leva-se em conta sua capacidade de resistir ao efeito agressivo do sulfeto de hidrogênio sobre os componentes metálicos do sistema.

O teor padrão da substância absorvente geralmente está na faixa de 15 a 20%. No entanto, não é incomum que a concentração seja aumentada para 30% ou reduzida para 10%, dependendo do grau de purificação necessário. Ou seja, para qual finalidade, no aquecimento ou na produção de compostos poliméricos, o gás será utilizado.

Observe que, ao aumentar a concentração dos compostos de amina, a capacidade corrosiva do sulfeto de hidrogênio diminui. Mas é necessário considerar que, neste caso, o consumo do reagente aumenta. Consequentemente, o custo do gás comercial purificado aumenta.

A principal unidade da instalação de purificação é um absorvedor do tipo prato ou recheio. É um aparelho orientado verticalmente, que lembra externamente um tubo de ensaio, com recheios ou pratos localizados em seu interior. Na parte inferior há uma entrada para fornecimento da mistura gasosa não tratada, na parte superior – uma saída para o lavador (scrubber).

Se o gás a ser purificado na instalação estiver sob pressão suficiente para permitir a passagem do reagente para o trocador de calor e depois para a coluna de dessorção, o processo ocorre sem a participação da bomba. Se a pressão for insuficiente para o fluxo do processo, o escoamento é estimulado por equipamento de bombeamento.

O fluxo de gás, após passar pelo separador de entrada, é injetado na seção inferior do absorvedor. Em seguida, passa pelos pratos ou recheios localizados no meio do corpo, nos quais as impurezas poluentes se depositam. Os recheios, completamente molhados pela solução de amina, são separados entre si por grades para uma distribuição uniforme do reagente.

Em seguida, o gás natural purificado das impurezas é direcionado para o scrubber. Este dispositivo pode ser conectado no esquema de processamento após o absorvedor ou estar localizado na parte superior do mesmo.

A solução gasta escoa pelas paredes do absorvedor e é direcionada para a coluna de dessorção – um dessorvedor com refervedor. Lá, a solução é purificada das impurezas absorvidas pelos vapores gerados na ebulição da água, para retornar à instalação.

A solução regenerada, ou seja, livre de compostos de sulfeto de hidrogênio, flui para o trocador de calor. Neste, o líquido é resfriado ao transferir calor para a próxima porção de solução contaminada, após o que é bombeado para o refrigerador para resfriamento completo e condensação do vapor.

A solução absorvente resfriada é novamente alimentada no absorvedor. Assim, o reagente circula pela instalação. Seus vapores também são resfriados e purificados das impurezas ácidas, após o que reabastecem o estoque de reagente.

Na purificação de gás, são mais frequentemente utilizados esquemas com monoetanolamina e dietanolamina. Esses reagentes permitem extrair da composição do gás natural não apenas sulfeto de hidrogênio, mas também dióxido de carbono.

Se for necessário remover simultaneamente CO2 e H2S do gás processado, é realizada uma purificação em duas etapas. Ela consiste no uso de duas soluções com concentrações diferentes. Esta opção é mais econômica do que a purificação em uma única etapa.

Primeiro, o combustível gasoso é purificado com uma composição forte contendo 25-35% de reagente. Em seguida, o gás é tratado com uma solução aquosa fraca, na qual há apenas 5-12% de substância ativa. Como resultado, realiza-se tanto a purificação grosseira quanto a fina, com consumo mínimo de solução e uso razoável do calor liberado.

Quatro variantes de purificação com alcanolaminas

Alcanolaminas ou aminoálcoois são substâncias que contêm não apenas um grupo amina, mas também um grupo hidroxila.

O design das instalações e as tecnologias de purificação de gás natural com alcanolaminas diferem principalmente pela forma de alimentação da substância absorvente. Na purificação de gás com este tipo de aminas, são utilizadas quatro metodologias principais com mais frequência.

Primeiro método. Prevê a alimentação da solução ativa em um único fluxo pelo topo. Todo o volume do absorvente é direcionado para o prato superior da instalação. O processo de purificação ocorre a uma temperatura não superior a 40°C.

O método mais simples de purificação envolve a alimentação da solução ativa em um único fluxo. Esta técnica é aplicada quando a quantidade de impurezas no gás é insignificante.

Esta técnica é geralmente utilizada em caso de contaminação leve por compostos de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono. O efeito térmico total para a obtenção de gás comercial, neste caso, geralmente é baixo.

Segundo método. Esta variante de purificação é utilizada quando há alto teor de compostos de sulfeto de hidrogênio no combustível gasoso.

A solução reativa, neste caso, é alimentada em dois fluxos. O primeiro, com volume de aproximadamente 65-75% da massa total, é direcionado para o meio da instalação, e o segundo é fornecido pelo topo.

A solução de amina escorre pelos pratos e encontra os fluxos de gás ascendentes, que são injetados no prato inferior da unidade de absorção. Antes da alimentação, a solução é aquecida a no máximo 40°C, mas durante a interação do gás com a amina, a temperatura aumenta significativamente.

Para evitar que a eficiência da limpeza diminua devido ao aumento da temperatura, o excesso de calor é removido junto com a solução residual, saturada com sulfeto de hidrogênio. No topo da instalação, o fluxo é resfriado para extrair os resíduos dos componentes ácidos juntamente com o condensado.

O segundo e o terceiro dos métodos descritos determinam a alimentação da solução absorvente em dois fluxos. No primeiro caso, o reagente é fornecido com uma única temperatura, no segundo – com temperaturas diferentes.

Este é um método econômico que permite reduzir o consumo tanto de energia quanto de solução ativa. Não é realizado aquecimento adicional em nenhuma etapa. Em essência tecnológica, é uma purificação de dois níveis que oferece a possibilidade de preparar o gás comercial para alimentação na tubulação principal com as menores perdas.

Terceiro método. Envolve o fornecimento do absorvente à unidade de purificação em dois fluxos de diferentes temperaturas. A técnica é aplicada se, além de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono, o gás bruto também contiver CS₂ e COS.

A maior parte do absorvente, aproximadamente 70-75%, é aquecida a 60-70°C, e a porção restante apenas a 40°C. Os fluxos são alimentados no absorvedor da mesma forma que no caso descrito acima: pelo topo e pelo meio.

A formação de uma zona de alta temperatura permite extrair rápida e eficientemente as impurezas orgânicas da massa gasosa na parte inferior da coluna de purificação. No topo, o dióxido de carbono e o sulfeto de hidrogênio são absorvidos pela amina a temperatura padrão.

Quarto método. Esta tecnologia predetermina o fornecimento de uma solução aquosa de amina em dois fluxos com diferentes graus de regeneração. Ou seja, um é fornecido não purificado, contendo inclusões de sulfeto de hidrogênio, o segundo – sem elas.

O primeiro fluxo não pode ser considerado completamente contaminado. Ele contém apenas parcialmente componentes ácidos, pois parte deles é removida durante o resfriamento até +50º/+60ºC no trocador de calor. Este fluxo de solução é coletado do bocal inferior do dessorvedor, resfriado e direcionado para a parte central da coluna.

Quando há um teor significativo de componentes de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono no combustível gasoso, a purificação é realizada com dois fluxos de solução com diferentes graus de regeneração.

Apenas a parte da solução que é injetada no setor superior da instalação passa por uma purificação profunda. A temperatura deste fluxo geralmente não excede 50ºC. Aqui é realizada uma limpeza fina do combustível gasoso. Este esquema permite reduzir os custos em pelo menos 10% graças à redução do consumo de vapor.

É claro que o método de purificação é escolhido com base na presença de contaminantes orgânicos e na viabilidade econômica. Em qualquer caso, a diversidade de tecnologias permite selecionar a opção ideal. Na mesma instalação de tratamento de gás com amina, é possível variar o grau de purificação, obtendo um combustível azul com as características necessárias para o funcionamento de caldeiras a gás, fogões e aquecedores.

Conclusões e vídeo útil sobre o tema

O vídeo a seguir apresentará as especificidades da extração de sulfeto de hidrogênio do gás associado, produzido juntamente com o petróleo de um poço de petróleo:

Um vídeo apresentará a instalação de purificação do combustível azul do sulfeto de hidrogênio com a obtenção de enxofre elementar para processamento posterior:

O autor deste vídeo falará sobre como eliminar o sulfeto de hidrogênio do biogás em condições domésticas:

A escolha do método de purificação do gás, antes de tudo, visa resolver uma tarefa específica. O executor tem dois caminhos: seguir um esquema comprovado ou preferir algo novo. No entanto, o principal guia deve ser a viabilidade econômica, mantendo a qualidade e obtendo o grau de tratamento necessário.